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Un mwbwcalcogenuro è un mwcacomposto chimico comprendente almeno un anione mwcqcalcogeno e almeno un elemento mwcgelettropositivo. Benché tutti gli mwcwelementi del gruppo 16 siano chiamati calcogeni, il termine calcogenuro è di solito riservato a mwdasolfuri, mwdqseleniuri e tellururi, e non agli mwdwossidi.cite-ref-gre97-1-0[1]cite-ref-kan06-2-0[2] I metalli sono presenti come calcogenuri in molti minerali. In mwgaxerografia si usano vetri fotoconduttori contenenti calcogenuri. Vari mwgqpigmenti e mwggcatalizzatori sono basati su calcogenuri. Un comune lubrificante solido è il calcogenuro metallico mwhaMoS2.

• Calcogenuri dei metalli alcalini e alcalino terrosi

• Calcogenuri dei metalli di transizione

• Monocalcogenuri

• Dicalcogenuri

• Tricalcogenuri

• Calcogenuri dei gruppi principali

• Note

• Bibliografia

I monocalcogenuri dei mwiqmetalli alcalini e dei mwigalcalino terrosi sono composti salini, incolori e spesso solubili in acqua. I solfuri tendono a dare mwiwidrolisi per formare derivati che contengono anioni SHmwja-. I calcogenuri dei metalli alcalini cristallizzano spesso con la mwjqstruttura tipo antifluorite, mentre quelli alcalino terrosi con la mwjgstruttura tipo cloruro di sodio.

I calcogenuri dei mwkqmetalli di transizione possono possedere una varietà di stechiometrie e strutture. I più comuni e più importanti dal punto di vista tecnologico sono i calcogenuri con stechiometrie semplici, con rapporti metallo/calcogenuro 1:1 e 1:2. Casi estremi sono esemplificati da fasi molto ricche in metallo, come Tamwkg2S, dove sono presenti estesi legami metallo-metallo, e composti ricchi in calcogeno come Remwkw2Smwla7 dove sono presenti estesi legami calcogeno-calcogeno.cite-ref-kan06-2-1[2]

Nel classificare questi materiali lo ione calcogenuro è spesso visto come un dianione, cioè come mwmgS2–, mwnaSe2– o Temwnw2–, ma in realtà i calcogenuri dei metalli di transizione sono specie molto covalenti, e non ioniche, come indicato dalle loro proprietà di mwoasemiconduttori.

A questa categoria appartengono vari pigmenti, tra i quali il mwqgsolfuro di cadmio, nonché molti dei minerali importanti per l'estrazione di metalli.cite-ref-gre97-1-1[1] I monocalcogenuri metallici hanno formula generale MQ, dove M è un metallo di transizione e Q è S, Se o Te. Nella maggior parte dei casi questi composti cristallizzano in una delle tre strutture seguenti.cite-ref-gre97-1-2[1] La prima struttura è quella mwswtipo blenda di zinco o sfalerite, dove l'impacchettamento degli anioni solfuro ha simmetria cubica e gli ioni Znmwta2+ occupano metà dei siti tetraedrici; ne risulta un reticolo mwtqdiamantoide. La seconda struttura alternativa è quella mwtgtipo wurtzite, dove la connettività degli atomi è simile (tetraedrica) ma la simmetria del cristallo è esagonale. La terza struttura è quella tipo mwtwarseniuro di nichel dove metallo e calcogenuro hanno rispettivamente coordinazione ottaedrica e prismatica trigonale. Sono inoltre possibili casi di mwuacomposti non stechiometrici.

I dicalcogenuri dei metalli di transizione hanno formula generale MQmwvq2, dove M è un metallo di transizione e Q è S, Se o Te. I membri più importanti sono i disolfuri, composti neri diamagnetici, insolubili in tutti i solventi, con proprietà di mwvgsemiconduttori. Dal punto di vista elettronico in genere si considerano derivati di cationi Mmwvw4+, dove Mmwwa4+ può essere Timwwq4+ (configurazione mwwgdmwww0), Vmwxa4+ (configurazione mwxqdmwxg1) o Momwxw4+ (configurazione mwyadmwyq2). Il disolfuro di titanio è stato studiato come possibile mwywcatodo per mwzabatterie ricaricabili, sfruttando la sua capacità di farsi mwzqintercalare reversibilmente dal mwzglitio. Il mwzwdisolfuro di molibdeno MoSmwaa2 è contenuto nella mwaqmolibdenite, principale minerale del mwagmolibdeno; è usato come lubrificante solido e come catalizzatore di mwawdesolforazione.

In genere i dicalcogenuri dei metalli di transizione adottano strutture a strati tipo mwdaioduro di cadmio oppure tipo mwdqdisolfuro di molibdeno. Nella struttura tipo CdImwdg2 i metalli hanno coordinazione ottaedrica. Nella struttura tipo MoSmwdw2, che non si osserva nel caso degli alogenuri, i metalli hanno coordinazione trigonale prismatica.cite-ref-gre97-1-3[1] In queste strutture il legame metallo-calcogeno è forte, mentre il legame calcogeno-calcogeno tra uno strato e l'altro è debole. Per questa ragione questi materiali si prestano a processi di intercalazione con metalli alcalini; il processo è accompagnato da trasferimento di carica, con riduzione a M(III) dei centri M(IV).

A differenza degli altri dicalcogenuri metallici sopracitati, si considera che il comune minerale mwhgpirite contenga cationi Femwhw2+ e anioni disolfuro(2–), Smwia2mwiq2–. La struttura di FeSmwig2 può essere tipo mwiwpirite o mwjamarcasite. Disolfuri nella parte destra del mwjqblocco d (Mn, Fe, Co, Ni) adottano solo la struttura tipo pirite,cite-ref-gre97-1-4[1] mentre quelli della parte sinistra del blocco d (V, Ti, Mo, W) si considerano costituiti da cationi Mmwkg4+ e anioni Smwkw2–.

Vari metalli, specie della parte sinistra del blocco mwlgd (Gruppi del Ti, V, Cr e Mn) formano anche tricalcogenuri. Si considera di solito che questi materiali possano essere descritti come Mmwlw4+(Qmwma2mwmq2–)(Qmwmg2–), dove Q = S, Se, Te. Un esempio ben noto è il triseleniuro di niobio, NbSemwna3. Un altro esempio è il MoSmwnq3, composto amorfo prodotto trattando lo ione [MoSmwng4]mwnw2– con acido:

MoSmwog4mwow2– + 2 Hmwpa+ → MoSmwpq3 + Hmwpg2S

Si conoscono derivati dei calcogeni per tutti gli elementi dei gruppi principali, esclusi i mwswgas nobili. Le loro stechiometrie seguono in genere gli andamenti attesi, come ad esempio SiSmwta2, Bmwtq2Smwtg3, Sbmwtw2Smwua3, ma ci sono varie eccezioni come ad esempio mwuqP4S3, un composto usato per la produzione dei mwvafiammiferi accendibili ovunque. Le strutture di molti di questi composti non sono determinate da problemi di impacchettamento, ma dalla direzionalità dei legami covalenti.

Il calcogeno assume un numero di ossidazione positivo quando si lega con mwvgalogeni, azoto e ossigeno; di conseguenza questi composti non sono classificati come calcogenuri. Un esempio è mwvwSCl2.

cite-note-gre97-11. ↑ mwzwmw0aGreenwood e Earnshaw 1997

cite-note-kan06-22. ↑ mw1gmw1wKanatzidis 2006

• citerefgre97(EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.

• citerefkan06(EN) M. G. Kanatzidis, Chalcogenides: Solid-state Chemistry, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, 2ª ed., John Wiley & Sons, 2006, DOI:10.1002/0470862106.ia040m, ISBN 978-0-470-86210-0.